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    公开号:WO1985000535A1
    申请号:PCT/JP1984/000382
    申请日:1984-07-27
    公开日:1985-02-14
    发明作者:Makoto Asano；Kiyoharu Hasegawa；Yukio Tamura；Yoshihiro Oono
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated；
    IPC主号:B01J13-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] マイ ク ロ カ ブセ ル の製造方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明はマイ ク ロ カ ブセ ル の製造方法に闋する。 更に 詳細には、 I n -S i t u 重合法で得られる ァ ミ ノ ア ル デ ヒ ド 樹脂膜を有するマイ ク 口 力 ブセ ルの製造方法に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] マイ ク ロ カ プセ ル化は、 感圧記録紙等の記録材料、 医 薬品、 香料、 農薬、 接着剤、 食品、 染料、 溶剤、 防銪剤 液晶、 健康食品などの多岐にわたる分野で検討され、 種 種のものが実用化または実用化試験段階に至っている。
    [0007] と く に、 疎水性物質 （ 油状物および固体 ） のマイ ク ロ カ ブセ ル化については、 既に数多 く の技術が提案され、 それらの中で、 と く にゼ ラ チ ンを用いた コ ア セ ルべ一 シ ヨ ン 法 （ 相分離法 ） が主と して、 感圧複写紙向けに商業 的規模で適用されてい る o
    [0008] ' しかしながら、 ゼ ラ チ ン とァニオ ン性高分子電解質と を用いる コ ン プ レ ッ ク ス コ ア セ ノレ べ ー シ ヨ ン法による マ ィ ク 口 カ プ セ ル については、
    [0009] (1) 原理上、 2 0 %以上の高固型分濃度のマイ ク ロ カ ブ セ ル ス ラ リ ーを得る こ とが困難であるため、 輸送コ ス ト および感圧複写紙に用いる場合に、 多量の水分を蒸 発させなければならず、 作業速度、 およびエ ネ ルギー コ ス ト 面で改善の余地が大きいこ と、
    [0010] (2) カ プ セ ル膜材が天然物であるため、 品質面および価
    [0011] 格面での変動が大きいこ と、
    [0012] (3) 腐敗、 凝集の傾向を有する ため長期間の保存に耐え
    [0013] られないこ と、
    [0014] などの問題点を有 し、 感圧複写紙の品質面、 コ ス ト面か ら強 く 改良が求められていたも のである。
    [0015] このよ う な要求に対する改良技術と して、 特開昭 5 1 一 9 0 7 9 号、 同 5 3 - 8 4 8 8 1号等において、 I n - S i t u 重合法による尿素ホ ル ム ア デ ヒ ド樹脂、 あるいはメ ラ ミ ン ホ ル ム ア デ ヒ ド樹脂を膜材とする高濃度マ イ ク 口 カ プ セ ル化法が提案され、 その後も種 々改良技術が提案 されている o
    [0016] 膜材と して メ ラ ミ ン ホ ル ム ア ルデ ヒ ド樹脂を用いる方 法は、 例えば、 特開昭 5 3 - 8 4 8 8 1 には、 ァニオ ン性 高分子電解質と して、 エ チ レ ン無水マ レ イ ン酸共重合体 メ チル ビ二ル ェ 一 テ ル無水マ レ イ ン 酸共重合体、 プロ ピ レ ン無水マ レイ ン酸共重合体、 ブタ ジ エ ン無水マ レイ ン 酸共重合体、 酢酸ビ ニ ル無水マ レイ ン 酸共重合体および ポ リ ァ ク リ ル酸が提案されているが、 このよ う な共重合 体は溶解するのに高温かつ長時間を要 し、 また出来上つ たマイ ク 口 カ ブセ ル ス ラ リ 一の粘度が高いため、 高固型 分のマイ ク ロ カ ブセ レ ス ラ リ 一を得る こ とは困難である
    [0017] ΟΜΡΙ 欠点を有 している o
    [0018] また、 特開昭 5 4 — 4 9 9 8 4 号、 同 5 5 - 4 7 1 3 9 号
    [0019] に は、 ス チ レ ン マ レ イ ン 酸共重合体または ス チ レ ン マ レ ィ ン酸共重合体とその他のマ レ イ ン酸共重合体の共重合
    [0020] 体を併用 した系における マイ ク 口 カ プ セ ル化方法の冽が
    [0021] 提案されているが、 ス チ レ ン マ レ イ ン酸共重合体は、 水
    [0022] に対する溶解性が悪いため、 溶解にア ル カ リ を加えなが
    [0023] ら 高温長時間を要 し、 かつ 4 以下の低い p Hでは重合体
    [0024] の析出のため系の増粘、 分散破壌をおこすため、 酸性サ
    [0025] ィ ドでのホ ル ム ア ルデヒ ド除去操作を行なう こ とができ
    [0026] ないものであり 、 かつ相対的に高粘度のマイ ク ロ カ ブセ
    [0027] ル を与える o
    [0028] また特開昭 5 6 - 5 8 5 3 6 号は、 フ エニ ル 基またはス
    [0029] ル ホ フ エ 二 ル 基不含のス ル ホ ン 酸基を有する化合物、 具
    [0030] 体的には、 ス ル ホ ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ス ル ホ
    [0031] プ ロ ピ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 マ レ イ ン イ ミ ド ー N — エ タ ン ス ル ホ ン 酸、 2 — ア ク リ ル ア ミ ド ー 2 — メ チ ノレ ブ
    [0032] 口 バ ン ス ；レ ホ ン酸の単独重合物、 あ るいはア ル キ ルァ ク
    [0033] リ レ ー 卜 、 ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 N — ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン との共重合体水溶液中に、 カ プセ ルに封入 される芯材料を、 乳化分散させたのち、 メ ラ ミ ン ホ ル ム
    [0034] ア ル デ ヒ ド予備縮合物を縮合の割合に応じて、 連読的に
    [0035] または少量ずつ添加する方法が提案されてい る。 しか し
    [0036] OMPI
    [0037] V ' WIPO ,A» ながら、 こ の様な方法では、 芯材料が油状の場合、 メ ラ ミ ン - ホ ム ア ルデ ヒ ド予備縮合物を添加 し、 カ ブセ ル 壁が形成される 前の分散系は不安定であって、 強いせん 断応力、，すなわち、 強烈な攪拌条件下になければ、 油滴 の合一化、 粒子径生長傾向が大きいので、 乳化粒子径を 希望するサ イ ズに設定する こ とが難 し く 、 かつメ ラ ミ ン ホ ム ア ルデ ヒ ド予備縮合物を時間を要 して、 慎重に装 人しない と、 系全体がゲル化 したり 、 あるいは凝集粒子 の生成が認められ、 作業性の観点から も決して好ま しい ものではなかった。 なおかつ、 この方法によれば、 5 0
    [0038] を越える高固型分マィ ク 口 カ ブセ ル ス ラ リ 一は得ら れない o
    [0039] 更に、 特開昭 5 6 - 1 5 5 6 3 6号に、 そのも の自身は酸
    [0040] ^ p H では芯物質に対する分散安定性を有 しないが、 メ ラ ミ ン ホ ル ム ア ルデ ヒ ド初期縮合物との相互作用によつ て、 芯材料となる液状物質に分散安定性を付与する物質 を形成する重合体と、 メ ラ ミ ン ホ ル ム ア ルデ ヒ ド初期縮 合物とを含有する 水性媒体を調製し、 該分散安定注物質 が形成されたのち芯材料を加え、 安定な分散液を調製 し 更に酸敏媒に よ り メ ラ ミ ン ホル ム ア ルデ ヒ ド初期縮合物 を縮合させて、 カ プセ ル壁膜を形成させる方法が提案さ れた。
    [0041] し力 しながら 、 こ の方法では、 メ ラ ミ ン ホ ル ム ア ルデ
    [0042] O PI ヒ ド初期縮合物と重合体との間で、 芯物質に対する分散 安定性物質を形成させるためには、 芯物質の存在前に部 分的縮合を低温で長時間行な う 必要があ り 、 その後芯材 料の乳ィ,ヒ分散、 昇温縮合させる ものであ り 、 重合体の存 在下での メ ラ ミ ン ホ ル ム ア デヒ ド初期縮合物の部分的 縮合条件を厳密に管理 しない と.、 乳化安定性不良で粒子 径の不揃いなマイ ク ロ カ ブセ ルが得られた り 、 マイ ク ロ カ プセ ル ス ラ リ ーの著 しい増粘傾向が認められる。 また 作業工程管理上から も 問題が残されていた。 またこ の方 法では 5 5 wt % 以上の固型分を有するマイ ク 口 カ プセ ル ス ラ リ ーを得る こ とはできない。
    [0043] 一方、 マ イ ク ロ カ ブセ ルの壁膜と して、 尿素ホ ルム ァ ノレ デ ヒ ド樹脂を用いる方法には、 特開昭 5 1 - 9 0 7 9号、 同 5 3 — 8 4 8 8 2 号、 同 5 3 — 8 4 8 8 3 号、 同 5 4 - 5 3 6 7 9 号、 同 5 4 - 8 5 1 8 5 号、 同 5 5 - 4 7 1 39 号、 等に In- Si tu 重合法による 疎水性物質のマイ ク ロ カ プセ ル化法が提案されている。
    [0044] しか しながら上記に開示された製造方法に於いても種 々 の問題点が残されてい た o すなわち、 特開昭 5 1 - 9 0 7 9号には、 エ チ レ ン無水マ レ イ ン酸共重合体、 メ チ ル ビ二ル ェ 一 テ ル無水マ レ イ ン 酸共重合体またはポ リ 了 ク リ ル黢をァニオ ン性水溶性高分子と して用いた尿素と ホ ル ム ア ルデ ヒ ド との縮合による疎水性物質のマ イ ク 口 カブセ ル ィヒ法が開示されているが、 これら の高分子の水 への溶解には高温長時間を要 し、 かつ製造されたマイ ク 口 カ ブセ ル ス ラ リ ーの粘度が極めて高い とい う欠点を有 する。 また、 特開昭 5 3 - 8 4 8 8 3 号には上記の水溶性 高分子の存在下に、 ジ メ チロ ー ル尿素、 メ チ ル化ジメ チ ロ ー ル尿素等の尿素ホ ル ム ア ルデ ヒ ド初期縮合物の縮合 によるマイ ク ロ カ ブセ ル の製造方法が開示されているが その欠点は特開昭 5 1 - 9 0 7 9号の場合と何らかわら な い o
    [0045] また、 特開昭 5 4 - 5 3 6 7 9 号には、 ス チ レ ン無水マ レイ ン酸共重合体の存在下、 尿素ホ ル ム ア ル デ ヒ ド樹脂 膜のマイ グ ロ カ ブセ ル の製造方法が提案されているが、 このよう なス チ レ ン無水マ レ イ ン酸共重合体を使用 した 場合は、 pH 4 以下の低 p H でマイ ク ロ カ プセ ルが折出 し て しまう ため、 カ ブセ ル の製造条件が苛酷になら ざるを 得ないこ と、 および、 このよ う な重合^の水への溶解に は、 ア ル カ リ を加えながら高温長時間を要するなどの欠 点を有 している。
    [0046] また、 特開昭 5 6 - 5 1 2 3 8 号にはメ ラ ミ ン ホ レ ム ァ ルデ ヒ ド樹脂膜の製造時にス チ レ ン ス ホ ン酸系ポ リ マ 一を用いる こ とが開示されているが、 こ の方法を尿素ホ ルム ァ ；レ デ ヒ ド樹脂膜マ イ ク ロ 力 プ ス 化に適用 した場 合には、 緻密なカ プセ ル壁が得がた く 、 わずかな条件変 動で系全体が凝集またはゲル化する傾向を有するので、 作業性のよい安定な力 ブセ ル製造方法とはなり えなかつ た。 さ ら に、 特開昭 5 8 — 1 4 9 4 2 号には、 ァニオ ン性 水溶性 分子の存在下に メ ラ ミ ン ア ルデ ヒ ドまたは尿素 ァ /レ デ ヒ ド重縮合物を壁膜とする マ イ ク ロ カ ブセ ルの製 造方法において、 少な く とも （A) ア ク リ ル酸と （B ) 了 ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ルまたはメ タ ク リ ル 酸 ヒ ド ロ キ シ ァ ルキル と （C ) ス チ レン ス ルホン 酸とを含む 3 種以上 のモ ノ マ一から なる共重合体ァニオ ン性高分子を用いる 方法が開示されているが、 共重合体水溶性高分子の製造 法がまった く 記載されてお らず、 本発明者ら の追試によ れば、 このよ う な共重合体は重合時にゲル化を起 し、 ま たは、 共重合性が悪 く 、 未反応モ ノ マーの残存のため、 実際の使用に供する こ とが出来ないものが多数含まれ、 決 して充分なものではなかつた o
    [0047] 発 明 の 開 示
    [0048] 本発明の第一の 目 的は高固型分濃度、 低粘度のマイ ク 口カ ブセ ル ス ラ リ 一を与える マイ ク ロ カ ブセ ル製造方法 を提供する こ とにある。
    [0049] 本発明の第二の 目 的は、 粒径分布のシ ャ ー プな、 かつ 非常に緻密な ァ ミ ノ ア ル デ ヒ ド樹脂壁膜を有する マイ ク 口 力 プセ ル の製造方法を提供する こ とにある。
    [0050] 本発明の第三の 目 的は広い pH 範囲にわた り 粘度変化 が少な く 分散破壌、 凝集傾向をおこ さ ない、 安定なマイ ク ロ カ プセ ^ ス ラ リ 一を提供する こ とにある。
    [0051] 本発明のこれら の目 的は、 ァ ニオ ン性水溶性高分子と して少な く とも （A) ァ ク リ ル酸および/または メ タ ク リ ノレ酸 （B ) ァ ク リ ロ ニ ト リ ルおよび Zまたはメ タ ク リ ロ ニ 卜 リ ルおよび （C ) ァ ク リ ル ア ミ ド ア ル キ ル ス ルホン酸お よび Zまたはス ルホ ア ル キ ルァ ク リ レ ー 卜 のそれぞれか ら 少 く とも 1 種が選ばれる少な く とも 3 種以上のァク リ ル性モ ノ マ ーを必須成分とする共重合体またはその塩の 存在下に疎水性物質 （ 油状または固体 ) を乳化分散させ た系で、 ァ ミ ノ ア ルデ ヒ ド樹脂壁膜を有する マ イ ク ロ 力 ブセ ルを形成させる こ とによ り達成される。
    [0052] 本発明の方法によれば、 膜の緻密性、 柔軟性に優れた 了 ミ ノ ア ルデ ヒ ド重縮合物を壁膜とする マイ ク ロ カ ブセ ノレ が得られ、 従来、 望まれていながら行ない得なかった、 固型分 6 0 wt % を上廻る超高固型濃度、 かつ、 広い固型 分濃度範囲 （ 6 5 wt % 以上迄 ） にわたつて低い粘度のマ イ ク 口 カ ブセ ル ス ラ リ ーが得られる。
    [0053] 得られる マイ ク ロ カ ブセ ル ス ラ リ 一は広い p H 範囲で、 凝集する傾向がな く 、 かつ低く 安定 した粘変値を示し、 耐熱安定性もすぐれている。
    [0054] 本発明の方法で得ら れる マイ ク 口 カ ブセ ルス ラ リ 一の 上記のよ う な特性により 、 本発明には更に次の利点があ
    [0055] OMPI る o すなわち、
    [0056] (1)マイ ク ロ カ ブセ ル製造後のス ラ リ ー力 ら ホ ル ム ア ル
    [0057] デ ヒ ドを除去する とき広範囲な処理条件に容易に対応で
    [0058] さ る 。
    [0059] (2)カ ブセ ル製造設備の容積効率が大き く 向上 し、 カ ブ
    [0060] セ ルの製造 コ ス ト を大巾に低減でき るので、 上記のよ う
    [0061] な特徴のあるマイ ク ロ カ ブセ ル ス ラ リ ーを工業的規模で
    [0062] 製造でき る。 しかも 、 その製造方法は、 従来、 提案され
    [0063] た各種の方法に く らべて極めて作業性が良い。 その上、
    [0064] 輸送コ ス 卜 が大巾に改善される。 さ ら に
    [0065] (3)マイ ク 口 カ ブセ ル の利用面で大きな利点が生じ る。
    [0066] 例えば、 複写記録紙用に適用される色素を芯物質とする
    [0067] マ イ ク ロ カ プセ ル ス ラ リ ーを本発明の方法で製造すれば、 カ プセ ル ス ラ リ ー の高濃度、 低粘度化が可能となったこ
    [0068] とにより 、 従来よ り カ ブセ ル ス ラ リ 一を高固型分で塗布
    [0069] させるこ とが可能とな り 、 その結果、 塗膜乾燥時の水分
    [0070] 除まに必要な エ ネ ギーが大幅に低下するため、 高速度
    [0071] 塗布が可能となる o
    [0072] また、 一般的にバイ ン ダーその他の材料と混合されて
    [0073] 紙等の支持体に塗布される 弱ア ル力 リ 性の条件下でも粘
    [0074] 度が変化 しないので、 コ ーテ ィ ン グ作業性も極めて良好
    [0075] であ る。
    [0076] 更に、 従来広範に使用されていたエ アナイ フ コ ー タ ー、
    [0077] •^fPI 一 '、 -.! 一 =. ; パ、一 コ ー タ —による塗工方式のみならず、 より高濃度塗 料の高速塗布用に適 したブレー ドコ 一 タ ー、 グラ ビア コ 一 タ ーなどによる コ ー テ ィ ン グを可能とする と共に、 水 性フ レキノノ イ ン キ の高濃度化をも可能と し、 従来得る こ との出来なかった印刷方式による、 全面あるいは部分印 制方式の C B 紙の実用化を可能とする ものである。
    [0078] (4)また、 得られたマイ ク ロ カ ブセ ル ス ラ リ ーは、 耐熱 安定性にも著 し く すぐれている ため、 従来にない高濃度 とあいまって、 粉体カ プセ ルと して取扱うための乾燥ェ 程た とえばス プ レ ー ドラ イ 方式などに必要な熱ェ ネノレギ 一 の大幅低減、 作業の効率化を可能とする。
    [0079] 発明を実施するための最良の形態
    [0080] 本発明のマイ ク 口 カ プセ ルの製造方法は少な く とも、 (a)ァ ク リ ル駿およびノまたはメ タ ク リ ル酸、 (b)ァ ク リ ロ 二 ト リ ル およびノまたはメ タ ク リ ロ ニ ト リ ル 、 （c)ァ ク リ ル ア ミ ド ア ル キ ル ス ル ホ ン酸および /またはス ル ホ 了 ル キ ァク リ レー ト 、 の少な く とも三種類のァ ク リ ル性モ ノ マ ーを必須成分とする共重合体またはその塩の酸性水 溶液の存在下に疎水性物質の周囲に実質的にァ ミ ノ ア レ デ ヒ ド樹脂による壁膜を形成させる こ とを特徵とする方 法である o
    [0081] すなわち、 本発明のマイ ク 口 カ プ セ ルの製造方法では、 上記のァニォ ン性水溶性高分子の酸性水溶液中で尿素と
    [0082] ' ： " « ホ ル ム ア ル デ ヒ ド、 メ ラ ミ ン とホ クレ ム ア ルデ ヒ ド、 尿素 ホ ル ム ア ルデ ヒ ド初期縮合物又はそ の変性物、 メ ラ ミ ン ホルムアルデヒ ド初期縮合物又はその変性物、 尿素メ ラ ミ ン ホ ム ア ルデ ヒ ド初期縮合物又はその変性物などを 疎水性の芯物質の周囲に重縮合させて、 芯物質を緻密な 了 ミ ノ ア ルデ ヒ ド樹脂壁膜で被覆させる。
    [0083] 本発明の方法で用いる ァニオ ン性水溶性高分子は（A)ァ ク リ ル酸およびノまたは メ タ ク リ ル酸、 （B)ァ ク リ ロ ニ ト リ ノレ および またはメ タ ク リ ロ ニ 卜 リ ル 、 . （C) ア ク リ ルァ ミ ドアル キ ル スルホ ン酸およびノまたは スルホア ル キ ル ァ ク リ レ — 卜 の少な く とも（A)、 （B) 、 （C)から 1 種以上で合 計 3 種以上のビニ ル性モ ノ マ ーの多元共重合体またはそ の塩より なる ァニオ ン性水溶性高分子である。
    [0084] (C)のア ク リ ルア ミ ドア ル キ ル ス ル ホ ン酸は一般式 （ I )
    [0085] CH2 = CH
    [0086] CO
    [0087] NH ( I )
    [0088] R
    [0089] S03 H
    [0090] ( Rは、 低級ア ル キ レ ン基を示す ） で表わされる化合物 であって、 具体的には、 ア ク リ ル ア ミ ド メ タ ン ス ル ホ ン 酸、 ア ク リ ルア ミ ドエ タ ン ス ル ホ ン 酸、 ア ク リ ルア ミ ド ブロ ノヾ ン ス レ ホ ン 酸、 2 - ァ ク リ クレ ア ミ ド ー 2 — メ チ プ 口 パン ス ノレホ ン酸、 2 — ア ク リ ルア ミ ド - n - ブタ ン ス ル ホ ン酸などがあげられる。 また同じ く （C)の ス ルホ了 ノレ キ ルァ ク リ レ ー 卜は一般式 （H )
    [0091] CH, = CH
    [0092] C = 0
    [0093] 1 ( Π )
    [0094] 0
    [0095] R― S03 H
    [0096] ( Rは、 低級ア ル キ レ ン基を示す ） で表わされる化合物 であつて、 具体的には ス ノレホ メ チ ）レ 了 ク リ レー ト 、 ス ノレ ホ ェ チ ル ァ ク リ レ ー 卜 、 ス ルホ ブロ ピ ルァ ク リ レ ー ト 、 ス ,レ ホ ブチ ル ァ ク リ レ ー ト などがあげられる。
    [0097] また、 必要に応じて、 前記 3 種の成分の外にア ク リ ル 酸またはメ タ ア ク リ ル酸の ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル エ ス テ ル、 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピル エ ス テ ル、 低級ア ル キノレ エ ス テ ノレ 、 ァ ク リ ル ァ ミ ド、 メ タ ア ク リ ル ア ミ ド、 メ チ ロ ー ルァ ク リ ノレ ァ ミ ド 、 N - ア クレ キ ル置換ア ク リ ルア ミ ドなどを加 えても よい o
    [0098] 前記 3 種の成分の組成は（A)或分 2 0 ~ 7 0 モ ル ％ 、 (B) 成分 2 0 〜 7 0 モ ル ％ 、 （C)成分 0. 5 〜 3 0 モ ル％が好ま しい。
    [0099] 原料の入手の容易性、 共重合性、 特殊界面活性剤と し ての効果など力 ら 、 好ま し く は（A)ァ ク リ ル酸 2 0 〜 7 0 モ レ ％ 、 B) ア ク リ ロ ニ ト リ ル 2 0 ~ 6 0 モ ル ％ 、 (C) 2 -
    [0100] Ο ΡΙ ア ク リ ル ア ミ ド 一 2 — メ チ ル プ ロ パ ン ス ホ ン 酸 0. 5 〜
    [0101] 3 0 モ ル％ の三元共重合体である。
    [0102] このよ う な共重合体を得るための重合方法と しては、 イ オ ン蓴合、 ラ ジ カ ル重合、 熱重合、 放射線重合などが 挙げられるが、 好ま し く は ラ ジ カ ル共重合であ り 、 一般 的には前述の≡種以上の ビュ ル性モ ノ マ ーを 水中に均一 溶解させた系でのラ ジ カ ^重合法が多用される。
    [0103] 重合用触媒と しては、 各種の有機過酸化物 （ 例えば過 酸化べン ゾ ィ ル ） 、 有機ハイ ド ロ過酸化物、 脂肪族ァゾ ビ ス化合物 （ 例えばァゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ 卜 リ ル ） 、 水 溶性過酸塩 （ 冽えば、 過硫酸塩 ） などの ラ ジ カ ル重合開 始剤が挙げられるが、 本発明の方法で用いる ァニオ ン 性 水溶性高分子は比較的低'分子量 （ 水溶液粘度の低いもの） が好ま しいため、 最も好ま し く 用いられる 触媒は水溶性 過酸類 （ 例えば過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム 、 過硫酸力 リ ゥ ム ） と水溶性還元剤 （ 例えば、 亜硫酸塩 ） との組合せ使用に よる酸化還元 ラ ジ カ ル形成触媒であ る o これら の酸化還 元ラ ジカ ル形成触媒は一般的には水溶液と して反応系に 添加される。 触媒の添加量は水溶性過酸類、 水溶性還元 剤とも に、 モ ノ マ ー成分 1 0 0 重量部あた り 0 . 0 1 〜 1 0 部添加される o
    [0104] 得られる重合体の分子量制御のために、 連鎖移動剤と して公知の各種化合物、 例えばア ル キ ル メ ル カ ブタ ン類
    [0105] ΟΜΡΙ ― i 4—― などを少量反応系に加えて反応させても よい o
    [0106] 水溶液中に於ける ビニ ^性モ ノ マーの重合に際しては、 酸性基を有するモ ノ マ ー類はフ リ ー の漦型でも よ く 、 部また 全部が塩の形で重合に供せられても よい。 塩型 で使用する場合には、 ア カ リ 金属塩、 ア ルカ リ 土類金 属塩、 ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 低級ア ミ ン 塩、 ヒ ド ロ キ シ ア クレ キ ルァ ミ ン 塩などの形で用いられる。
    [0107] こ のァニオ ン性水溶性高分子を水系ラ ジカ ；レ重合法に より 製造する に際しては、 触媒類の添加後、 急激な重合 熱発生による系の断熱的温度上昇が生起し、 比較的短い 時間で重合反 は終了する。 一般的には系の沸と うを避 ける ため各々のモ ノ マーの重合熱を考慮 して 5 〜 3 0 wt %水溶液と して重合反 ISが行なわれる。
    [0108] 得られる ァニオ ン性水溶性高分子は'ゲルパ— ミ エ ー シ ヨ ン ク ロ マ 卜 グラ フ による測定分子量 1 千〜 1 0 0 0万
    [0109] ( デキス 卜 ラ ンを標準分子量と して用いて^-正 ） のもの であって、 3 種の原料成分の使用比率を上記範囲内に選 定する こ とによ り 広い pH 範囲にわたり 水溶性であるが、 2 0 wt%の不揮発分を有する水溶液の粘度 3 〜 100,000 cps ( 2 5 X：、 ρΗ 4· 0 の条件下、 Β型粘袞計を用いて測 定 ） のものが好ま し く 、 よ り好ま し く は 5 〜 ： L0， 000 cps のものが使用 される。
    [0110] 5 cps 未満では乳化力および乳化安定性がやや不足す るため粒径分布幅の広いカ ブセ ル とな り、 また 1 0，0 0 0 c p s を越える と 出来あがったカ プセ ル ス ラ リ ー の粘度が 上昇するので、 高固型マイ ク 口 カ ブセ ルの製造取扱いに は困難 が伴な う 。
    [0111] このよ う なァニオ ン性水溶性高分子は一般的に、 モ ノ マ ー類の重合の段階から 水溶液と して取扱われるので、 そのま ^ 界面活性剤と して用いても よい。 こ の場合に、 あら ためて水への溶解操作が不要であ る ため非常に取扱 いやすい。 勿論乾燥粉体と して得られたものでも使用可 目 でめ 。
    [0112] 本発明の方法で用いる ァニォ ン性水溶性高分子の水溶 液は pH 2 - 1 4 の範囲では、 高分子が析出 し白濁する こ とな く 、 粘度の p H 依存性が極めて小さい。 したがって pH を上昇させても 水溶液および得られたマ イ ク ロ カ ブ セ ル ス ラ リ 一は粘度の上昇をきたすよ う な変化がほ とん どないため、 取扱いが容易である 。 また、 本発明のマイ ク 口 カ プセ ルの好適な用途である感 複写紙では一般に ア ル力 リ サイ ドで支持体へ塗工するので、 pHを上昇させ ても粘度上昇傾向が少ない こ とは、 塗工作業上から も極 めて好適である。
    [0113] 本発明のマ イ ク ロ カ プセ ルの製造法では、 芯物質を被 覆する壁膜形成材料と してァ ミ ノ ア ルデ ヒ ド重縮合樹脂 を用いる。 具体的には、 尿素ホ ル ム ア ルデ ヒ ド樹脂、 メ
    [0114] WIPO - ラ ミ ン ホ ル ム ア ルデ ヒ ド樹脂、 尿素メ ラ ミ ン ホ ル ム ァ
    [0115] ゾレデ ヒ ド樹脂などがあげられるが、 これら の壁膜を形成
    [0116] させるために用いる原料と しては、 （A)尿素とホ ル ム ア ル
    [0117] デ ヒ ド、， （B)水溶性尿素ホ ル ム ア ルデ ヒ ド初期縮合物 （ 例
    [0118] えば、 メ チ ロー ル尿素、 低級ア ルキ ル化メ チ ロ ー ル尿素
    [0119] または、 それら の水溶性低次縮合物 ） 、 （C) フ エ ノ ー ；レ類、 メ ラ ミ ン 、 ベ ンゾグア ナ ミ ン 、 ス ル フ ァ ミ ン酸、 各種ァ
    [0120] ミ ン、 第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム塩などで変性された、 尿素ホ
    [0121] ル ム ア ルデ ヒ ド初期縮合物、 （D)メ ラ ミ ン とホ ルム ア デ
    [0122] ヒ ド、 （E)水溶性メ ラ ミ ン ホ ム ア ルデ ヒ ド初期縮合物
    [0123] ( メ チ ロ ー ル メ ラ ミ ン 、 メ チ ル 匕メ チ ロ ー ル メ ラ ミ ン 、
    [0124] プチル化 メ チ ロ ー ル メ ラ ミ ン またはそれら の低次縮合物）， ( フ. エ ノ 一 ル類、 ベ ンゾグア ナ ミ ン 、 ス ヌレ フ ア ミ ン酸、
    [0125] 各種ァ ミ ン 、 尿素、 第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム塩等で変性され
    [0126] た メ ラ ミ ン ホ ル ム ア ルデ ヒ ド初期縮合物などがあげられ
    [0127] o
    [0128] また、 マ イ ク 口 カ ブセ ルの壁膜の緻密性および剜袞を
    [0129] 制御するために、 各種の芳香族多価ヒ ド ロ キ シ化合物ま たはその誘導体を、 尿素または尿素ホ ルム ア ルデ ヒ ド初
    [0130] 期縮合物 1 0 0 部あた り 、 1 〜 3 0 部用いても よい。 こ の よ う なィ匕合物の ^！と しては、 レ ゾル シ ン 、 オ ル シ ン 、
    [0131] メ タ メ ト キ シ フ エ ノ ー ル、 ピ ロ ガロ ー ルなど力 挙げられ
    [0132] るが、 入手の容易さから レ ゾル シ ン が好ま しい化合物で
    [0133] ΟΜΡΙ
    [0134] 、 ある o
    [0135] こ のよ う な芳香族多価 ヒ ド ロ キ シ化合物は一般的には 芯物質の分散乳化に先だち、 尿素または尿素ホ ル ム ア ル デ ヒ ドネ; 期縮合物と共に、 ァニオ ン性高分子水溶液に混 合溶解して使用される。 このよ う なア ミ ノ アル デ ヒ ド樹 脂膜カ ブセ ル のなかで、 膜の緻密性、 反応作業性の観点 からみて、 最も好ま しいのは、 出発原料と して、 水溶性 メ ラ ミ ン ホ ル ム ア ル デ ヒ ド初期縮合物、 と く に水溶性メ チル化メ チ ロ ールメ ラ ミ ン またはその水溶液である。
    [0136] 本発明の方法で、 ァニオ ン性水溶性高分子の使用量は 用いる水溶性高分子の種類、 用いる カ プセ ル膜形成出発 物質またカ プ セ ル化される芯物質の種類、 あるいはカ ブ セ ル製造条件等で異なるが、 マ イ ク ロ カ プ セ ル製造系の 0. 5 — 1 0 wt %であ り 、 好ま し く はマイ ク ロ カ ブセ ル製 造系の 1 〜 5 %である。 必要に応じて、 本発明のァニ オ ン性水溶性高分子に加えて、 他のァニオ ン性水溶性高 分子、 例えば > エ チ レ ン無水マ レ イ ン酸共重合体、 メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル無水マ レ イ ン酸共重合体、 ポ リ ァク リ ル酸、 酢 ビ無水マ レイ ン酸共重合体、 ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸重合体または共重合体、 ァニオ ン変性ポバー ル、 ァ ラ ビ ア ゴ ム 、 セ ル ロ ー ス誘導体などを適宜併用 して用いる こ と も可能である。
    [0137] 本発明の方法で用い られる壁膜形成材料と芯物質の比 率は、 一般的には、 1 ： 3 ~ 1 ： 2 0 ( wtノ t ) の範囲 であ るが、 芯物質となる物質または用途によって異なる。
    [0138] 本発明の方法で用いられる マイ ク 口 カ ブセ ル芯物質は、 水と混禾 p しない液体または固体である。 好ま しい芯材料 と しては、 疎水性の液体があげられ、 具体的な冽と して は、 部分水素化タ ー フ ェ ニル、 塩素化パ ラ フ ィ ン 、 ジ ァ リ クレ ア ノレ カ ン 、 ァ ,レキ スレナ フ タ レ ン 、 ジ ベ ン ジ ノレベ ン ゼ ン誘導体、 ア ルキ ルベ ン ゼン 、 パ ラ フ ィ ン 、 シ ク ロノヾラ フ ィ ン および各種のエ ス テ ル類、 例えば、 フ タ 一 ル酸、 ア ジ ピ ン酸、 ク ェ ン酸、 ミ リ ス チ ン酸、 ト リ メ リ ッ ト 酸、 セ バシ ン酸、 ステア リ ン 酸、 安息香酸、 リ ン 酸等のエ ス テ ル、 含窒素化合物、 冽えば、 ニ ト ロ ベ ンゼ ン、 ジメ チ ノレァ ニ リ ン、 ジ メ チ レ ー p 一 卜 ル イ ジン、 各種の.香料、 液晶化合物などが挙げられる。 また水に不溶性の固体物 質を溶解 した疎水性液体を芯物質と して用いるこ ともで き る o
    [0139] 本発明'の方法を適用 して、 感圧複写紙用のマイ ク ロ 力 ブ セ ス ラ リ ーを製造でき る 。 こ のマ イ ク ロ カ プセ ルに おいて、 芯物質と しては、 フ タ リ ド誘導体、 フ ル オ ラ ン 誘導体、 ァ シ ル ロ イ ュ フ エ ノ チ ア ジ ン誘導体、 ロ イ コ ト リ ア リ ー ル メ タ ン誘導体、 ロ イ コ イ ン ド リ ー ル メ タ ン 誘 導体、 ス ピ ロ ピ ラ ン誘導体、 フ タ イ ミ ジ ン誘導体など の色素前駆 ^物質をア ル キ ルナ フ タ レ ン 、 ジ ァ リ ル ァ ノレ カ ン 、 部分水素化タ ー フ ェニル等の疎水性高沸点溶剤に 溶解したも のが用いられる。
    [0140] 本発明の方法の概要は、 つぎに示す通りである。
    [0141] (1) ァニオ ン 性水溶性高分子水溶液の調製、
    [0142] (2) ァニオ ン性水溶性高分子水溶液中に芯物質を乳化ま
    [0143] たは分散、
    [0144] (3) ついでァ ミ ノ ア ルデ ヒ ド壁膜形成物質の添加、
    [0145] (4) 必要に応じて p H を調整する工程、
    [0146] (5) ア ミ ノ ア ルデ ヒ ド樹脂膜の形成による カ ブセ ル化工
    [0147] 程、
    [0148] (6) 必要に応じて残存ホ ルマ リ ン の処理工程、
    [0149] カ なる o
    [0150] 勿論必要に応じて、 作業順序を変更 しても 良い o
    [0151] 本発明の方法で用いられる ァニォ ン性水溶性高分子の 水溶液は広い p H範囲および温度範囲にわたって芯物質 に対 して安定な乳化分散液を与え、 かつメ ラ ミ ン ホ ル ム アルデ ヒ ド膜形成物質を添加 しても 、 一時的な増粘傾向 芯物質粒子の合一化または凝集による 巨大粒子の成長傾 向は認められないので、 極めて良好な作業性を有する。
    [0152] 芯物質の乳化分散は、 ホ モ ミ キサー、 ホ モ ジナイ ザー フ ロ ー ジ ェ ッ ト ミ キサー、 ス タ ティ ッ ク ミ キサー、 イ ン ラ ィ ン ミ ルなどを用いて行な う 。 乳化分散液の好ま しい 粒子径は、 マ イ ク ロ カ ブセ ルの用途によ り 異なるが、 洌
    [0153] OMPI えば、 感圧複写紙用に用いる場合には平均粒子径 2 - 10 "程度であ り 、 を越える 粗大な粒子が多数存在す る こ とは、 弱い E力による地汚れの原因となるので好ま し く な
    [0154] カ ブセ ル壁膜形成反応は、 一般的には 4 0 〜 8 0 、 好ま しく は 5 0 - 6 0 Όで、 pH 2.5 ~ 6.5 の範囲、 好ま しく は pH 4.0 〜 5.5 の範囲で実施する。
    [0155] 了 ミ ノ ア ルデ ヒ ド樹脂壁膜の形成反応は一般に低い pH 域では、 高い温度で促進されるが、 2.5 未満の低い pH 域では、 色素前駆体の酸拄発色により カ プセ ル ス ラ リ ー の着色が著 し く なるため感圧複写紙用には不都合であ り 、 一方 PH6.5 を越える と壁膜形成反応が遅すぎて、 カ ブセ ル化に高温、 長時間を要するため不都合である。 一般的 には 5 0 ~ 1 0 0 Ό、 pH 3.0 ~ 5.5 の反応条件下数時間 で膜形成反応は終了する。
    [0156] また必要に応じて、 重縮合反応を二段階以上の pH と 温度条件で実施する こ とにより 、 一段とア ミ ノ ア デ ヒ ド樹脂の架橋度を向上させて膜の緻密性、 耐溶剤安定性 を著 しく 向上させる こ とができる。
    [0157] また、 酸のア ン モ ニゥ ム塩 （ 例えば、 塩化ア ン モ ニ ゥ ム ） 等の反応促進剤を用いる こ とも何等差 し支えない。 マ イ ク ロ カ プセ ル壁膜形成後、 残存 している フ リ ーのホ ル ムアルデ ヒ ドを除去減少させる こ とが衛生上必要な場 合は、 尿素、 エ チ レ ン尿素、 亜硫酸塩、 糖類、 ア ンモニ ァ 、 ァ ミ ン 、 ヒ ド ロ キ シ ァ ミ ン 塩 （ 塩酸塩、 硫酸塩、 リ ン 酸塩 ） 、 メ ラ ミ ン 、 活性メ チ レ ン 基を有する化合物、 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ァ ミ ン 、 ア ク リ ル ア ミ ド系重合体等 の添加と適切な反応条件下で、 ホ ル ム ア ルデ ヒ ドを無害 な形に変化させる こ とによ り 、 残存ホ ル マ リ ン を除ます る こ とができ る。
    [0158] 以下、 実施洌および比較例により 本発明のマ イ ク ロ 力 ブセ ルの製造法について詳述する。
    [0159] 実施例 - 1
    [0160] 窒素雰囲気下で 2 - ア ク リ ルア ミ ド - 2 - メ チ ルプロ ノヽ0 ン ス ル ホ ン 酸 0 . 0 8 モ ル （ 1 6. 5 8部 ） をイ オ ン交換水
    [0161] 3 1 3 部に溶解したのち 2 0 %水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液 で p H を 7. 5 と した。 ついで 9 8 % ア ク リ ル酸 0. 5 8 モ ル （ 4 2.6 4部 ） および、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 0. 3 6 モ ノレ
    [0162] ( 1 9.1 0部 ） を添加 して混合攪拌 して均一水溶液を得た。 系を 3 0 迄加温保温 したのち、 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム の 2 0 %水溶液 4 0 部、 更に 5 分後に亜硫酸水素ナ ト リ ゥ ムの 2 0 % 水溶液 1 6 部を加えたと こ ろで断熱状態で 重合を開始させた。 重合熱によ り 系は 3 0 分間で 7 5 1C 迄昇温 した。 その後系を 7 5 に 1 時間後保持したのち、 冷却 し、 2 0 %水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液で p H を 4 . 0 に 調節 して、 ァニオ ン性水溶性高分子の 2 0 %水溶液（A)を
    [0163] WIPO 得た。 該水溶液は 2 5 に於いて 1 9 0 Cps の粘度を有 していた 0
    [0164] この水溶液（A)を用いてつぎのよう に してマイ ク 口 カ ブ セ ル化を行なった o 該水溶液（A) 3 0 部を水で希釈して
    [0165] 9 2· 4部と した水溶液 （ pH 4.0 ) のなかに芯物質と して ク リ ス タ ノレバ イ オ レ ツ ト ラ ク ト ン 3.0 重量％およびベ ン ゾィ ルロ イ コ メ チ レ ン ブ ル ー 0.8 重量％を溶解したア ル キ ル ナ フ タ レ ン （ 呉羽化学 「 KMC - 113 」 ） 1 3 0 部を 加え、 ホ モ ミ キ サ ー （ 商標 ； 特殊機化製 ） 11000 rpm の 回耘数で混合乳化させ、 1 0 分後に平均粒子径 3.5 の OZW型の安定のェマルジ ョ ンを得た。 攪拌下にメ チル化 メ チ ロ ー ル メ ラ ミ ン樹脂水溶液 （ 不撺発分 8 0 %、 三 井東 化学 「 ユー ラ ミ ン T — 3 4 J ) 2 4.4 部を加えた のち、 系を 6 0 TCに昇温 して 2 時間縮合させ冷却 してマ ィ ク ロ カ プセ ルィヒを終えた。
    [0166] 得られたマイ ク ロ カ ブセ クレ ス ラ リ 一は、 6 3 wt % CD ^ 常に高い固型分を有 し 2 5 に於ける粘変 3 2 0 cps で あった。
    [0167] 残存ホ ル ム ア ルデ ヒ ドを除去するため に 2 8 % ア ン モ 二ァ水を加えて pH 8· 5 と したと こ ろ、 ホ ルマ リ ン臭は消 失し、 凝集傾向のない 2 9 0 cps の良好なマ イ ク ロ カ ブ セ ル ス ラ リ 一が得られた。
    [0168] マ イ ク ロ カ プセ ルの平均粒子径は 3.6 であ り 、 1 0
    [0169] Ο Η μ を越える粗大粒子は存在 しなかった。
    [0170] 実施 ^ - 2
    [0171] 実施例 - 1 で得られたマイ ク 口 カ プセ ル ス ラ リ 一を水 で希釈して、 固型分と粘度の関係を調べた。 粘度はいず れも 2 5 TC に於いて Β 型粘度計を用いて調べた。
    [0172]
    [0173] 実施例 - 3
    [0174] 実施冽 - 1 で作成 したァニオ ン 性水溶性高分子 2 0 % 水溶液（Α) 3 6 部を水 8 4 部で希釈 し、 更にその ρΗ を 4. に調節した。 こ こ に 8 0 %不揮発分の メ チル イヒメ チ 口 一 ゾレ メ ラ ミ ン 水溶液 3 6 部を加え、 攪拌 して均一水溶液を 作成 した。 該水溶液中に、 3 - ジェ チルァ ミ ノ - 6 - メ チ ル - 7 — ァ ニ リ ノ フ ル オ ラ ン 4.0 重量 およびク リ ス タ ルバイ オ レ ツ ト ラ ク ト ン 0.5 重量％を溶解 したフ エ二 ル キ シ リ ルエ タ ン （ 日 本石油ィヒ学 「 ハイ ゾール SAS ―
    [0175] 2 9 6 」 ） 1 4 4 部を加え、 ホ モ ミ キサーによ り 11000 rpm で乳化 したと こ い、 3 分間で平均粒子径 3.5 の安 定な 0 型 ェ マ ル ジ ョ ン が得られた。
    [0176] 該ェマ ル ジ ヨ ン は低粘度であ り 、 非常に乳化安定性に すぐれたものであった o
    [0177] O PI 以上の段階は系の温度 2 5 "Cで実施 した。
    [0178] つづいてホモ ミ キサーをと り 除き、 ゆっ く り した攪拌 下に、 系をゆっ く り 7 0 Ό迄昇温させ、 7 0 Cで 1 時間 カ ブセ 壁の形成を行なった。 つづいて 5 0 %酢酸を加 えて pHを 4. 5 に調節したのち更に 1 時間反応を行なった。 その後冷却 して、 マイ ク 口 カ ブセ ル化を終えた。 得られ たマイ ク 口 カ ブセ ルス ラ リ 一は、 6 0 wt %の高固型分を 有 し、 9 0 c p s の低粘度であった。 このよう に して得た マイ ク ロ カ ブセ ル ス ラ リ ー 1 0 0 部を取り 、 そのな力 こ 使用 された メ チ ル化メ チコ ー ル メ ラ ミ ン の 1 1 0 量の尿 素を加え、 酢酸で pHを 3. 0 と したのち昇温 し、 7 0 1Cで 1 時間反 させて残存ホ ルム ア ルデ ヒ ドの除去を行ない、 最後に水酸化ナ 卜 リ ゥ ム の 2 0 %水溶液で pHを 9。 5迄上 昇させて、 ホ ゾレマ リ ン臭のないマイ ク ロ カ プセ ル ス ラ リ —を得た o ホ ルマ リ ン除去工程に於いても増粘凝集傾向 はまった く 認められなかった。
    [0179] 実施例 - 4
    [0180] 実施例 - 1 のァニオ ン性水溶性高分子の製法に準じて、 ア ク リ 酸 6 0 oJL %、 ァ ク リ ロ ニ ト リ スレ 3 0 mot % お よび 2 — ァ ク リ ルア ミ ド ー 2 — メ チ ル ブ ロ ハ。 ン ス ルホ ン 酸 1 0 m %のモ ノ マ ー構成を有するァニオ ン性水溶性 高分子の 2 0 %水溶液お）を得た。 該水溶液は 2 5 X：に於 いて 1 3 0 c p s の粘度を有 していた。 上記水溶液 5 0 部と水 1 5 6 部の混合物の溶液を調製
    [0181] し、 水酸化ナ ト リ ウ ムの 2 0 %水溶液を添加 して pH 4.5 に上げた。 この溶液中に実施洌 - 1 と同じ芯物質 2 0 0
    [0182] ^ を添如 し、 ホ モ ミ キサーで 1 5 分間乳化 して、 平均粒
    [0183] 子径 2.8 の安定な 0/W型ェマルジ ヨ ンを得た。 こ こ に
    [0184] 3 7 % ホ ル ム ア ルデヒ ド 2 6. 5 部と メ ラ ミ ン 2 0 部の混
    [0185] 合物を予め加熱溶解 して調製された メ ラ ミ ン樹脂前駆体
    [0186] 水溶液をこ こ に加えて、 攪拌下に 6 0 1Cで 3 時間反応さ
    [0187] せてマイ ク 口 カ プ セ ル化を終えた ο 得られたマイ ク ロ カ
    [0188] ブセ ル ス ラ リ ーは 5 3 wt %の固型分を有 し、 4 2 cps
    [0189] ( 2 5 "C ) の粘度を示 した。
    [0190] 実施例 - 5
    [0191] ァ ク リ ル酸のス ル ホ プロ ピ ル エ ス テ ル の 5 0 。水溶液
    [0192] 及び メ タ ア ク リ ル酸、 ア ク リ ロ ニ ト リ ルを用いて、 実施
    [0193] 例 - 1 に記載の方法に準じて、 ァ ク リ ル酸の ス ル ホプロ
    [0194] ピ レ エ ス テ ル 1 5 mot % ヽ メ タ ア ク リ ル 酸 5 0 mo %、
    [0195] ア ク リ ロ ニ ト リ ル 3 5 mot % の モ ノ マ一組成を有する ァ
    [0196] 二オ ン性水溶性高分子の 2 0 %水溶液（C)を得た。 該水溶
    [0197] 液は pH 4.0 ， 2 5 に於いて 2 4 0 cps の粘度を有 して
    [0198] いた o
    [0199] 該共重合体の 2 0 % 水溶液 5 0 部を水 1 6 2 部に攪拌
    [0200] 混合 し、 更にその pHを 4. 3 に調節 した o 芯物質と して ク
    [0201] リ ス タ ；レ バィ ォ レ ツ ト ラ ク ト ンを 3. 5 重量％溶解 した部
    [0202] Ο ΡΙ
    [0203] 、 、 V iiC S 分水素ィ匕タ 一 フ エニ ル （ モ ン サ ン 卜 「 HB — 4 0 J ) 260 部を加え、 ホ モ ミ キサーで 2 0 分間乳化 して平均粒子径 4. 2 の OZW型ェマルジ ヨ ンを得た。 該ェマルジ ョ ンに メ チ ル メ チ ロ 一 ル メ ラ ミ ン の水溶液 （ 三井東圧化学… … 「 ュ 一 ラ ミ ン P — 6 1 0 0 」 ） 2 0 8 部を添加 し、 系の 温変を § 5 に上げて、 3 時間縮合させ、 更に 5 0 %酢 酸を少量添加 して 2 時間縮合を継続 してマイ ク ロ カ ブセ ル化を終えた o
    [0204] 得られたマ イ ク ロ カ ブセ ル ス ラ リ 一は 5 5 %の固 型分を有 しており 、 2 5 で 7 5 cps の低い粘度を有 し ていた o
    [0205] 比較例 - 1
    [0206] エ チ レ ン無水マ レイ ン酸共重合体 5 0 部を水 4 5 0 部 に加熱溶解して 1 0 %水溶液 〔D〕 を得た。 該水溶液〔D〕 1 0 0 部および水 2 0 0 部を混合し、 1 0 %水酸化ナ 卜 リ ウ ム水溶液で pHを 4.0 迄上昇させた。 このなかに、 実 施冽 1 と同じ芯物質 2 0 0 部をホモ ミ キサ一で乳化し、 安定な 0/W型ェ マ ルジ ヨ ンを得た。
    [0207] こ こに攪拌下に固型分 5 0 % メ チ /レ化メ チ ロ ールメ ラ ミ ン （ 三井東 Ε Γ ユー ラ ミ ン T - 5 3 0 」 ） 6 0 部を加 えて 2時間 5 5 X：に保温攪拌してマイ ク ロ カ ブセ ル化を 終える。
    [0208] 得られたマ イ ク ロ カ ブセ ス ラ リ ーは 4 2. 9 vrt%の固 型分濃度を有するが、 メ ラ ミ ン ホ ル ム ア ルデ ヒ ド初期縮 合物の縮合による壁膜形成と共に系の粘度が著 し く 上昇 し、 膜形成終了後、 冷却 して得たマ イ ク ロ カ プセ ルス ラ リ —は、， 凝集傾向はないが 7 4 0 0 cp s の高い粘度を示 し、 ほ とんど流動性を失なつてい た。
    [0209] 比較例 - 2
    [0210] 出来上 り マイ ク 口 カ プ セ ル ス ラ リ ーの固型分を 3 5 wt %になる よ う に水分を調節 した以外は比較例 - 1 と同様 に して、 マイ ク ロ カ プセ ル化を終えた。
    [0211] 得られたマ イ ク 口 カ プセ ル ス ラ リ 一は、 冷却後、 ρΗ4·8 で 2 5 0 cps の粘変を示 した。
    [0212] 残存ホ ルマ リ ンを除去するために 2 8 % ァ ゾ乇ユア 水 を加えて pHを 8. 5 に調節 したと こ ろホ ル. ム ァ ルデ ヒ ド臭 は完全に消失 したが、 マ イ ク ロ カ ブセ ル ス ラ リ ーは増粘 して 6 7 0 cps の粘変を示 し、 大きな粘度 - pH依存性が 認められ、 コ ー テ ィ ン グ作業時には pH 管理に充分注意 が必要なも のであった。
    [0213] 比較例 - 3
    [0214] ス チ レ ン無水マ レ イ ン 酸共重合 （ モ ン サ ン 卜 「 ス ク リ プセ ッ 卜 - 5 2 0 」 ） 2.5 部と酢 ビ無水マ レ イ ン酸共 重合体 （ 日 本乳化剤 「 Disrol H - 1 2 未中和物 」 ） 2. 5 部を、 希水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液を用いて pHを 5.0 に調 節 しながら 加温溶解して水溶液 1 0 0 部と した。 完全に
    [0215] OMPI 溶解する迄に 9 0 X 加熱で 4時間を要 した。 以下 5 5
    [0216] の ;医温水槽中でマイ ク ロ カ ブセ ル化を行なった o
    [0217] 該ス チ レ ン無水マ レイ ン酸共重合体および ビ無水マ レイ ン彆共重合体の水溶液 1 0 0 部および水 1 7. 5 部を 混合したも のに、 実施例 - 1 で用いたと同じ芯物質 100 部をホ モ ミ キサーで乳化分散させたのち、 メ チ ル化メ チ 口 一 ノレメ ラ ミ ン 8 0 %水溶液 （ 三井東 化学 ； ユー ラ ミ ン T - 3 3 ) 1 2.5 部を加え、 2 時間縮合させたのち冷 却 してカ ブセ ル膜形成を終えた。 得られたマイ ク ロ カ ブ セ ル ス ラ リ 一は 5 0wt %の固型分を有 し、 6 2 0 cps の 粘変を有 していた。
    [0218] 残存ホ； 1 マ リ ンを除去するため、 再び 6 0 X：に加温 し
    [0219] 4 Owt %の尿素水溶液を 3 部加え、 醉酸で pHを 4.0 に調 節 したと ころ、 全体が增粘 して攪拌が不可能とな り尿素 添加などによる酸性サイ ドでの残存ホ ル ム ア ル デ ヒ ド除 去方法を用いる こ とはできなかった。
    [0220] 比較例 -
    [0221] 2 ー ァ ク リ ル ア ミ ド — 2 — メ チ ノレ プ ロ ノヾ ン ス ルホ ン酸
    [0222] 4 0 部を水 1 6 0 部に攪拌溶解したのち、 2 0 %水酸化 ナ ト リ ウ ム水溶液で pHを 5.0 に調節 し、 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム の 1 0 %水溶液 3.7 部および 1 0 %亜硫酸水素ナ 卜 リ ウ ム水溶液 0.8 部を加えて、 断熱条件下で重合させ、
    [0223] 2 5 1C に於ける粘 ¾ 4 3 0 cps の ポ リ （ 2 — ア ク リ ル ァ
    [0224] Ο ΡΙ ミ ド — 2 — メ チ ノレ ー ブ ロ ハ0ン ス ノレ ホ ン酸 ） の ナ ト リ ウ ム 塩の 2 0 wt 。水溶液（D)を得た。
    [0225] ( 4 — 1 ) マイ ク ロ カ ブセ ルィ匕
    [0226] 水溶瘃（D) 2 5 部水 8 5 部を攪拌混合 し、 酢酸にて pH を 4.0 に調整 した。 該系に実施例 - 1 と同じ芯物質 100 部を加え、 ホモ ミ キサ一で 2 0 分間、 6 0 で乳化分散 させた。 本例の OZW型ェマ ル ジ ョ ン は乳化安定性が悪 く 、 攪拌を停止する とただちに油滴の合一化がお き るため、 微小油滴に維持するためには、 たえず強いせん断力を与 えてお く 必要があ り 、 かつ乳化液滴のサイ ズ コ ン ト ロ ー ル は非常に難 しかった。 強攪拌下に、 メ チ ル化メ チ 口 一 ル メ ラ ミ ン の 5 0 %水溶液 （ 三井東 E化学製…… 「 ユ ー ラ ミ ン P - 6 1 00」 ） 3 0 部を加えた とこ ろ、 系が急激 ' に増粘 し 5 分後に全体が凝集ゲ ル化 して しまった。
    [0227] ( 4 - 2 )
    [0228] ( 4 - 1 ) と同一組成であるが、 強攪拌下にメ チル化 メ チ ロー ル メ ラ ミ ン （ ユー ラ ミ ン ： — 6 1 0 0 )を系のゲ- ル化がおきないよ う に 2 時間を要 して、 慎重に滴下 した のち、 2 時間更に反応を行ないカ プセ ル化を終えた。 ォ ィ ルに対する乳化安定性が悪いために、 出来あがったマ ィ ク ロ カ プ セ ル ス ラ リ ーには粗大粒子および凝集粒子が 多数見られ、 ふるいを通 して^過しなければ、 感 複写 紙用途には不都合であった o
    [0229] OMPI なお平均粒子径は 7.4 であ り 、 5 0 の固型分濃 度を有し、 3 5 0 cps の粘度を示していた。
    [0230] 比較例 _ 5
    [0231] ス チ レ ン ス ル ホ ン酸ナ ト リ ゥ ム塩 （ 東洋曹達 「 ス ピ ノ マ一 SS J ) ( 純度 8 5 % ) 8.4 部を水 1 6 1.3部に溶解し たのち 9 8 %ァ ク リ ル酸 2 9.9 部および ヒ ド ロ キ シ ェチ ル メ タ ァ ク リ レ ー ト 6.5 部を加え、 .攪拌 して均一水溶液 と し、 4 0 *C に保温 した。 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム の 1 0 %
    [0232] 水溶液 1 2.9 部および亜硫酸水素ナ ト リ ウ ム 塩 1 0 %水 溶液 4.0 部を加えて ラ ジ カ ル重合を開始 したところ、 30 分で内温が 6 5 Ό迄昇温 した。 更に 7 0 TCに 3 0 分保温 して重合を終え、 固型分 2 0 wt %のァニオ ン性水溶性高 分子水溶液（B)を得た。 こ のも のの粘度は 2 5 TCで 480 0 c p S でめった。
    [0233] ( 5 - 1 )
    [0234] 高分子水溶液（B) 3 2.5 部を水 1 2 5.1部と攪拌混合し、
    [0235] 1 0 %水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液で pHを 2.4から 4.0 に上 昇させた。 実施例 - 1 で用いた と同じ芯材料 1 3 0 部を 加え、 ホ モ ミ キサーで 2 0 分間 6 0 でで乳化、 0/W型の エ マ ；レジ ヨ ンを得た。 乳化安定性は、 やや不足でそのま ま静置する と油滴の合一化によ り 、 液滴サイ ズが大垂 く なる傾向を有 していた。 攪拌下にメ チ レ化メ チ ロ一ル メ ラ ミ ン 8 0 %水溶液 （ ユー ラ ミ ン P - 6 3 00 ) 1 6.25部
    [0236] OMPI を加えて、 6 O X:で縮合を行なった と こ ろ、 1 0 分後に 系全体がゲル化 し、 マイ ク ロ カ プセ ルは得られなかった。
    [0237] ( 5 - 2 )
    [0238] 高分干水溶液 (E) 1 9.8 8部を水 1 3 8.2 3 部と攪拌混合 し、 尿素 6 . 6 3 部レ ゾ ル シ ン 0. 9 3 部を添加溶解 し、 1 0 % 水酸化ナ 卜 リ ゥ ム水溶液で pHを 2. 7 5 から 3. 4 0 に上げ た。 このなかに実施例 - 1 で用いた と同じ芯物質 1 1 7 部を加え、 ホ ミ キサーで 2 0 分間、 6 0 X： で乳化 した とこ ろ顕微鏡観察で約 4 / の平均粒径を有する OZW型の ェマ ル ジ ョ ンが得られたが、 酸性が強いためェマ ル ジ ョ ン は濃い赤紫色に着色 していた。 攪拌下に 3 7 。 ホ ルマ リ ン 1 7 , 2 部を加えて、 6 0 Όで 3 時間—反応を行ないマ ィ ク ロ カ ブセ ル化を終え冷却 した。 得られたマイ ク ロ 力 ブセ ルス ラ リ ーは 4 5 wt %の固型分を有 し、 2 5 0 c p s の粘度を有 していた o
    [0239] しか しながら、 液の赤紫色の着色が著 し く 、 水酸化ナ ト リ ウ ム等でアルカ リ 性に しても着色は消えず、 該カ ブ セ を塗布 した感圧紙面も着色が大き く 実用的ではなカ つた o
    [0240] 実施例 6 ~ 8 および比較冽 6 〜 9
    [0241] 表 - 1 に示す 2 O wt の ァ ニ オ ン性水溶性高分子水溶 液 6 9 部にイ オ ン交換水 1 9 9 部を加え、 さ ら にこ の混 合液を 1 0 %の水酸化ナ 卜 リ ゥ ム 水溶液を用いて pH 4. 0
    [0242] OMPI に調節した o
    [0243] ついで、 芯物質と して、 ク リ ス タ ルバイ オ レ ッ ト ラ ク ト ンを 3. 0 %溶解したフ エ二ル キ シ リ ル ェ タ ン 2 7 0 部を加え、 ホ モ ミ キサーによ り 3 0 分間乳化 した。 これ にメ チ レ化メ チ ロ ー ルメ ラ ミ ン 8 0 %水溶液 （ ユー ラ ミ ン P 6 3 0 0 ) を 6 7. 5 部を加えたのち、 系を 6 0 に昇 温 して、 2 時間縮合させて、 冷却 しマイ ク ロ カ ブセ ル化 を終えた。 それぞれ、 固型分 5 5 のマイ ク ロ カ ブセ ル ス ラ リ ーを得た。
    [0244] 結果を表— 1 に示 した o
    [0245] 実施例 9
    [0246] 表 - 1 に示す 2 0 wt % の ァ ニ オ ン性水'溶性高分子水溶 液 6 9 部にイ オ ン交換水 1 7 5 部を加え、 さら にこ の混 合液を 1 0 %水酸化ナ 卜 リ ゥ ム水溶液を用いて pH 4.3 に si節 した。.
    [0247] ついで、 メ チ ル化 メ チ ロ ー ル メ ラ ミ ン の 8 0 %水溶液 6 7. 5 部を加え、 ついでク リ ス タ ルバイ オ レ ツ ト ラ ク ト ン 1 重量部、 ビ ス フ エ ノ ー ル A 2 重量部およびラ ウ リ ン 酸 3 0 重量部を混合加熱溶融 して得た組成物である芯物 質を 2 7 0 部加えた。 こ の混合液をホモ ミ キサーで 1 0 分間乳化 した o その後系を 6 0 に昇温 して、 2 時間縮 合させて、 冷却 しマイ ク ロ カ ブセ ル化を終えた。
    [0248] 結果を表 - 1 に示 した。 実施例 1 0 ~ 1 1
    [0249] 表 1 に示すァニオ ン性水溶性高分子を用い、 芯物質 と して N ， N - ジ メ チル - p - ト ルイ ジ ンおよび実施例 1 と 同じ物をそれぞれ用い、 他は実施例 9 と同様に して マイ ク ロ カ プ セ ルィヒ した。 結果を表 - 1 に示す。
    [0250]
    [0251] (註） AMP S ： アク リ ルア ミ ドブロハ0ンスルホン
    [0252] ( 続き ）
    [0253]
    [0254]
    [0255] 比較^ - 1 0
    [0256] 酸処理ゼ ラ チ ン 2 0 部を水 2 0 0 部に加温溶解させ、 1 0 %水漦化ナ 卜 リ ウ ム水溶液で pH を 1 0.0 と したも の と 、 ク， リ ス タ ルバイ オ レ ツ ト ラ ク ト ン を 3wt %溶解し たフ エニ ノレ キ シ リ ルエ タ ン 1 0 0 部を混合し、 5 5 1Cで ホ モ—ミ キサーにより 高速攪拌乳化させ、 更に攪拌をつづ けながら カ ルボ キ シ メ チ ル セ ル ロ ー ス （ 平均重合度 160 、 エ ーテ ル化度 0.7 0 ：) の 1 0 %水溶液 5 0 部を混合し、 なお温水 1 0 30部を添加 して希釈し酢酸で pHを 4.3に調 節 し、 コ ア セ ルべ 一シ ヨ ンをお こ させる。 つづいて攪拌 をつづけながら 液温を 8 X：迄冷却 してコ ア セ ル べ一 卜膜 をゲ 化させる。
    [0257] 更にホ；レ マ リ ン 1.7 5 部を加えたのち、 1 0 %水酸化 ナ 卜 リ ウ ム水溶液を徐々 に加えながら pHを 1 0.5 迄上昇 させ、 コ ア セ ル べ 一 ト 膜を硬化させ、 ゼ ラ チ ン カ ルボキ シ メ チ ノレ セ ゾレ ロ ー ス コ ン プ レ ッ ク ス コ ア セ ノレ べ 一 シ ヨ ン 法マイ ク 口 カ プセ ル ス ラ リ 一を得た
    [0258] 比較冽 - 1 1
    [0259] ク リ ス タ ノレバイ オ レ ツ ト ラ ク ト ン 4.5wt %を溶解した フ エ二ル キ シ リ ルエ タ ン 6 0 部および 9.7 8 部の塩化テ レフ タ ロ イ ルカ S 3 0 部のフ エ 二ル キ シ リ ル ェ タ ン に溶解 されたも のを混合し、 ポ リ ビュ ル ア ル コ ー ル （ ク ラ レ… … 「 ポバー ル — 2 0 5 」 ） の 2wt 水溶液 3 0 0 部に加 え、 ホモ ミ キサーで乳化 して、 平均粒子径が 4 - 5 μ
    [0260] 0/W型ェ マ ル ジ ヨ ンを得た。 ついで冷却攪拌下に 5. 5 8 部のジエ チ レ ン 卜 リ ア ミ ン および 2. 8 8 部の炭酸ナ ト リ ゥ ムを 0 部の水に溶解 したものを滴下 し、 つづいて 24 時間室温で攪拌 して、 ジ エ チ レ ン 卜 リ ア ミ ン と塩化テ レ フ タ ロ イ ル との界面重縮合によ る ポ リ ア ミ ド膜マイ ク ロ カ プセ ル ス ラ リ ーを得た。
    [0261] 実施冽 - 1 2
    [0262] 実施例 - 3 で得た、 ァニオ ン性水溶性高分子の 2 0 % 水溶液 4 0 部およびジ エ チ レ ン 卜 リ ァ ミ ン ペ ン タ ^酸ナ 卜 リ ゥ ム 塩 4 0 %水溶液 （ キ レ ス 卜 化学 「 キ レ ス 卜 — Ρ」） 2 . 1 部を水 9 8 部に攪拌混合 し酢酸を加えて pHを 4. 1 と した ο
    [0263] こ れに 4 ， 4' ， 4" - 卜 リ ス ー ジ メ チル ア ミ ノ ー 卜 リ フ ェ ニ ル メ タ ン 2. 5 wt %および 4 ， 4'一 ビ ス — ジ メ チル ァ ミ ノ 一 3' — メ チ ル ー 4" - ェ ト キ シ - 卜 リ フ エ 二 ノレ メ タ ン 0. 7 wt %を溶解したジォ ク チル フ タ レ 一 ト 1 3 0 部を加 え、 ホ モ ミ キサ—で乳化 して平均粒子径約 4 の安定な 0/W型ェマ ル ジ ヨ ンを得た。 攪拌下に 2 O w t の 固型分 を有する メ ラ ミ ン ホ ル ム ア ル デ ヒ ド初期縮合物 （ 住友化 学 「 ス ミ レ ッ ク レ ジ ン # 6 1 3 」 ） 3 2. 5 部を加え、 5 5 Ό で 4 時間加熱縮合させた。 こ のマ イ ク 口 カ プセ ル ス ラ リ 一 に 2 8 % ア ン モ ニ ア水を pH 8. 0 になる迄加えホ ルマ
    [0264] OMFI リ ン の除去を行なったのち、 更に ト リ エ タ ノ ー ルァ ミ ン
    [0265] 6 部を加えて、 マ イ ク ロ カ プセ ル化を終えた。
    [0266] 得られたマイ ク ロ カ ブセクレ ス ラ リ 一は 5 5wt %の固型 分濃度を有 し、 1 8 0 cps の粘度を有 していた。
    [0267] 以上の実施例および比較例の う ち感 E複写紙用の芯物 質のマ イ ク 口 カ プセ ルの例について、 次のように感 記 録紙用材料と しての評価を行ない、 その結果を表 - 2 に ま とめて示す。
    [0268] (A) 感 E複写紙の作成
    [0269] 得られたマイ ク 口 カ ブセ ル固型分 1 0 0 部あた り、 小 麦粉澱粉 5 0 部 （ 平均粒子径 1 8 ） 、 リ ン酸ヱ ステ ノレ ィ匕澱粉の 2 0 %水溶液 （ にたも の アベべ製 「 ニー ル ガム A - 5 5 」 ) 7 0 部をよ く 混合 し、 水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶'液で pHを 9.0 と し水で希釈 して 3 0 %固型分 の水性塗料を得た。 該水性塗料を 5 0 9 の坪量の感 E 原紙に乾燥塗布量が 4.0 9 となる よ う に塗布乾燥して 感圧複写紙 CB 紙を得た o
    [0270] (B) 加 E汚染性の測定
    [0271] 上記の CB 紙をフ エ ノ ー レ樹脂系顕色剤を用いた市販 の感王複写紙 CF紙 （ 十条製紙製 「 レ ジ ン CCP W- 50 BR」 ） と重ね合わせ、 鋼板上で ミ ュー レ ン破裂度試験機 によ り 1 0 k9Z< の 力で 3 0 秒間加 E し、 試験前後の CP 紙面の着色の程変をハ ン タ ー比色計 （ ア ン バー フ ィ ル タ ー使用 ） を用いて、 反射率と して求めた。 試験前後 の反射率の差が小さい程、 弱い静 E ( 積み重ね自 重など） に対する 耐性にすぐれている。
    [0272] (0 膜の緻密性
    [0273] (A)で作成 した C B 紙を 1 0 5 1Cのオー ブン 中に 2 0 時 間放置し、 その後前述の C F 紙 （ 十条製紙 「 W - 5 0 BR」） と重ね合わせ、 電動タ イ プ.ラ イ タ 一 （ ヘ ^ メ ス 8 0 8 型 ） を用いて一定打圧で打圧発色させた発色像濃度を、 1 時 間後にハ ン タ 一比色計 （ ア ン バー フ ィ ル タ ー ） により反 射率と して測色 した。 別に、 オー ブン処理 しない C B 紙 と前述の C F 紙との組合せて タ イ プラ イ タ 一発色させた も のを測色 した。 オ ー ブン処理品使用の発色濃度と、 未 処理品使用の発色濃度の差が小さい程マイ ク ロ カ プセ ル 膜の緻密注にすぐれ、 高温保存下でも内容物の放出の程 度が小さい。
    [0274] (D) 耐水性
    [0275] 実施例または比較冽のマイ ク ロ カ プセ ル ス ラ リ 一 1 0 部を P — フ エニ ル フ エ ノ ー ル レ ジ ン の 4 0 %分散液 （ 三 井東圧化学製 「 RB E - 4 0 」 感 E複写紙用顕色剤 と して実用化されているもの ） を 2 倍の水で希釈 したもの 5 0 部と混合 し、 1 時間後の液の着色の程度を内眼で判 定 した。 耐水性の悪いマイ ク ロ カ プセ ルは、 液中で顕色 剤 と接触 して、 発色をおこ して しまい、 と り わけ色素マ
    [0276] ΟΜΡΙ ィ ク ロ カ ブセ ル と顕色剤を支持 ^の同一面に重ねあるい 混合して塗布される セ ル フ コ ン テ イ ン ド型感圧複 紙 の製造には大きな制約がともな う。
    [0277] 2
    [0278]
    [0279] (註） ◎ ： 秀 〇 ： 良 X ： 不良
    [0280] V WIPO 2 ( 続き ）
    [0281] カブセル形成時増粘、 粘度高い
    [0282] 粘 の p H依存性大、 アルカリサイ ド増粘
    [0283] 酸性サイ ドでのホルムアルデヒ ド除去困難
    [0284] カブセル化時増粘ゲル化
    [0285] 乳化安定性悪く、 粒子径不ぞろい
    [0286] カブセル化時増粘ゲ;レ化
    [0287] 尿素ホルムァルデヒ ド樹脂膜、 力ブセル着色大
    [0288] 力プセル化時ゲル化
    [0289] 力プセル化時ケル化
    [0290] ァニォン性ポリマ一製造時ゲル化、 力ブセル化せず
    [0291] ゼラ千ン · コンプレックスコアセルべーシヨン、 固型分低い
    [0292] 界面重合法ポリアミ ド、 耐水性、 膜緻密性低い
    [0293] O PI 実施例 1 3
    [0294] ァ ク リ クレ酸 5 5 mot 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 4 0 mo %、 2 — ァク リ ル ア ミ ド ー 2 — メ チ ル ブ ロ ハ0 ン ス ル ホ ン酸 5 mo 。 φモ ノ マ ー組成を有 し、 水系で ラ ジ カ ル重合させ て得られる ァニオ ン 性水溶性高分子 （ 2 Owt %水溶液、 粘度 3 0 0 cps ) 5 0 部、 尿素 1 0 部、 レ ゾ ル シ ン 1 部、 水 2 5 0 部をよ く 混合 し、 2 0 % NaOH 水溶液を用いて pH を 3.3 に した。 ついで、 芯物質と して ク リ ス タ ；レ バ ィ ォ レ ツ ト ラ ク ト ン 3 wt %お よびベ ン ゾィ ル ロ イ コ メ チ レ ン ブル ー 0.8 wt %を溶解 した フ エ ニ ノレ キ シ リ ノレエ タ ン ( 日本石油化学 「 ハイ ゾ一 ル S AS — 2 9 6 」 ） 2 0 0 部 を加え、 ホ モ ミ キサー （ 9 0 0 0 rpm ) を用いて乳化 し、 3 分後平均粒子径 4.0 μ の 0/W型の安定なヱマルジ ヨ ン を得た。 該系に 2 5 部のホ ル マ リ ン （ 3 7 %ホ；レ ム ア ル デ ヒ ド水溶液 ） を加えた。 攪拌 しながら系を 6 0 に加 熱 し、 次いで攪拌を続けながら 、 こ の温度に 4 時間保持 して、 芯物質の囲り に尿素 · ホ ル ム ア ルデ ヒ ド樹脂によ る緻密な壁膜を有するマイ ク 口 カ ブセ ル化を終えた。 冷 却 して攪拌下に 2 8 % ア ン モ ニ ア水を徐々 に加え、 pH を 8.5 にするこ とによ り 、 系のホ ル ム ア ルデ ヒ ド臭は消 失 した。 得られたマ イ ク ロ カ プセ ル ス ラ リ ーは、 4 3
    [0295] 固型分、 8 5 cps の低い粘度を有 していた。 こ のマ イ ク ロ カ プセ ル ス ラ リ ーは、 縮合時の pH ( 3.3 ) と、 ホ ル ム ア ルデ ヒ ド除丟後の pH( 8.5 ) の間で粘 ¾変化がほ と んど認められなかつた o
    [0296] 実施例 - 1 4
    [0297] ァ ク リ. ル酸 4 0 ot % 、 メ タ ァ ク リ クレ酸 2 0 mo % 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 2 5 mo^ %および、 ス ル ホ プ 口 ピル ァ ク リ レ ー ト 1 5 mo %のモ ノ マ 一組成を有する ラ ジカ ル 共重合体の 2 0 wt %水溶液 （ pH 2.8 粘,変 l 3 0 cps )
    [0298] 2 5 部、 レ ゾルシ ン 0. 5 部および水 8 4· 4 部を混合し均 —に溶解させたのち、 4 7. 5 %の不揮発分を有する メ チ ル化 メ チ ロ ー ル尿素水溶液 2 1.0 5部 （ 三井東 E化学製 T - 1 0 5 ) を混合して溶液を形成させた。 該溶液の pH は 3. 5 であった。 実施例 - 1 3 と同じ芯物質 1 0 0 部を 加え、 ホ モ ミ キサーで乳化 して平均粒子径 3.4 の.安定 な OZW型ェ マ ル ジ ヨ ンを得た。 攪拌下にこの溶液を 5 5
    [0299] 迄加温 して該温度に 1 0 時間維持して、 尿素ホ ルム ァ ノレデヒ ド樹脂壁膜によるマイ ク σ カ プセ ル化を終えた。
    [0300] 得られたマイ ク ロ カ ブセ ル ス ラ リ 一は、 5 0 wt %の固型 分を有し、 2 5 0 cps ( 2 5 ） の粘 ¾を示 した。
    [0301] 実施洌 - 1 5
    [0302] ア ク リ ル酸 4 5 mot %、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 4 0 ot % 2 - ァ ク リ ル ア ミ ド ー 2 — メ チ ルプロノヽ0 ン ス ル ホ ン 酸、
    [0303] 1 0 mo£ % 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ルァ ク リ レ ー 卜 5 mo - % の モ ノ マ 一組成を有する ラ ジカ ル共重合させて得られる ァ
    [0304] O PI 二オ ン性水溶性高分子の 2 0 %水溶液 （ 112.4、 7 0 0 cps ······ 2 5 1C ) 5 0 部に、 水 1 0 5.2部、 レゾル シ ン 2.0 部 および 5 0 %の不揮発分を有する メ チ ロ ール化尿素水溶 液（ 三幷東 E化学製 「 Τ - LG 」 ） 6 0 部を混合溶解して pH 3.3 の均一水溶液を作成 した。 このなかに芯物質と し て 3 — ジ ェ チ ル ァ ミ ノ 一 6 — メ チ ノレ 一 7 — ァ ニ リ ノ フ ル オ ラ ン 4. 5 wt % お よび、 ク リ ス タ ノレバイ オ レ ツ 卜 ラ ク 卜 ン 0. 5 部を溶解 したィ ソ プ ロ ピ ル ジ フ エ ニ ル 2 0 0 部を 加え、 ワ ー リ ン グブレ ン ダ一で乳化 して平均粒子径 4. 5 μ の 0/W型の安定なェマルジ ヨ ンを得た。 攪拌下に系を 5 5 に加温 して 5 時間保持 してマ イ ク ロ カ ブセ ル化を 終えた。
    [0305] 得られたマイ ク ロ カ プセ ル ス ラ リ 一は 5 8 wt%の固型 分および 3 2 0 cps ( 2 5 Ό ：) の粘^を有 していた。
    [0306] 比較例 - 1 2
    [0307] エ チ レ ン無水マ レ イ ン酸共重合体 （ モ ン サ ン '卜 製 「 EMA - 3 1 」 ） の白色粉体 2 0 部を水 1 8 0 部に懸濁さ せて、 攪拌下に、 9 5 で迄加熱 した と こ ろ、 1 時間後に 完全に溶解 し、 粘稠なエ チ レ ン無水マ レ イ ン 酸の共重合 体の加水分解物の 1 0 %水溶液を得た。
    [0308] 該 1 0 % 水溶液 1 0 0 部、 尿素 1 0 部、 レ ゾ ル シ ン 1 部および水 2 0 0 部を加え、 2 0 % NaOH 水溶液を用い て pH を 3.5 に調節 し、 次いで実施例 - 1 3 で用いたも のと同じ芯物質 2 0 0 部を用いて、 ホ モ ミ キサー
    [0309] ( 9 0 0 0 r pm ) を用いて、 平均粒子径 4. 0 μ の OZW型の 安定なェマ ル ジ ヨ ンを得た。
    [0310] 乳化に要する時間は、 7 分間 と、 実施例 - 1 3 より 2 倍以上の時間を要 した o 該系にホ ル マ リ ン （ 3 7 %ホノレ ム ア デヒ ド水溶液 ） を加えた。 攪拌しながら系を 6 0 X： に加熱しついで攪拌を続けながら、 こ の温度に 4時間 保持して芯物質の囲り に、 尿素ホ ル ム ア ル デ ヒ ド樹脂に よる緻密な壁膜を有するマイ ク ロ カ プセ 化を終えた。 冷却 して、 攪拌下に 2 8 % ア ン モ ニ ア水を徐々 に加え、 pHを 8 . 5 にする こ とにより 系のホ ル ム ア ルデヒ ド臭は消 失 した。
    [0311] 得られたマイ ク ロ カ ブセ ル ス ラ リ 一は実施冽 - 1 3 と 同様 4 3 wt %の固型分であるが 2 3 0 c p s の粘度を示 し た o このマ イ ク ロ カ プセ ル ス ラ リ ーはア ン モ ニ ア 水に よ る ホ レ ム.ア デ ヒ ド除去工程で増粘傾向を示 した。
    [0312] 以上の実施洌および比較例よ り 明らかなよう に、 本発' 明の方法により 得られる マイ ク ロ カ ブセ ルおよびそのス ラ リ一 は次のよ う な特徵がある。
    [0313] (1) 極めて高濃度かつ低粘度であり 、
    [0314] (2) 耐水性にすぐれ、
    [0315] (3) すぐれた緻密な膜を有 し、
    [0316] (4) 乳化安定性が良いため粒子径の制御が容易であり 、 (5) 酸性から ア ル力 リ 性の広い p H 範囲に於いて安定 し た粘度、 分散安定性を有 し、 種 々 の ホ ル ム ア ルデ ヒ ド 除丟方法の応用が可能である、
    [0317] (6) マイ ク 口 カ プ セ ル化工程が他の方法に比 しきわめて
    [0318] シ ン ブルである
    [0319] などの製法面、 物性面のすぐれた特徵を有するに加えェ 業的にも
    [0320] (1) 生産コ ス ト 、 輸送 コ ス ト の大幅低減を可能と し、
    [0321] (2) 感 E複写紙に応用 した場合、 高濃度塗工が可能とな
    [0322] る ため塗工生産性の向上 （ 塗工速度のア ッ プ ） および塗 ェ エ ネ ル ギー コ ス 卜 の大幅低減によ り 、 大きな コ ス ト メ リ ツ 卜 を得る こ とが可能となる。
    [0323] O PI
    [0324] > 、 画 ΥΤ ΧΓリ ¾
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. ァニオ ン性水溶性高分子を含む酸性の水性媒体中で， ァ ミ ノ ア デ ヒ ド重縮合物を壁膜材料と して疎水性物 質を被覆するマイ ク ロ カ プセ ルの製造方法に於いて、 前記ァニオ ン性水溶性高分子と して少な く と も（A)ァ ク リ ル酸および Zまたはメ タ ァク リ ル酸、 （B)ァク リ ロ 二 ト リ ルお よびノ または メ タ ァ ク リ ロ ニ ト リ ル、 （C)ァ ク リ レ ア ミ ド ア ル キ ノレ ス ルホン酸およびノまたはス ルホ ア ルキ；レ ア ク リ レ ー 卜から選ばれる 3 種以上のァク リ ル性モ ノ マ ーを必須成分とする多元共重合钵を用いる こ とを特徵とする、 マイ ク ロ カ ブセ ルの製造方法。
    2. ア ミ ノ ア ルデ ヒ ド重縮合物がメ ラ ミ ン ホ ル ム ア ルデ ヒ ド重縮合物である請求の範囲第 1 項記載の方法。 .
    3. ア ミ ノ ア ノレデ ヒ ド重縮合物が水溶性メ ラ ミ ン ホルム ア ルデ ヒ ド初期縮合物を原料と して形成せ しめたもの である請求の範囲第 1 項記載の方法。
    4. ア ミ ノ ア ルデ ヒ ド重縮合物が水溶性メ チ ノレ化 メ チ ロ — ル メ ラ ミ ンを原料と して形成せ しめたものである請 求の範囲第 1 項記載の方法。
    5. ァニオ ン性水溶性高分子が（A)ァ ク リ 酸 2 0 〜 7 0 モ レ ％ 、 （B) ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ 2 0 ~ 6 0 モ ル ％ 、 (C) 2 一 ア ク リ ル ア ミ ド ー 2 — メ チ ル ブ ロ ハ。ン ス ホ ン酸
    0. 5 〜 3 0 モ ル％の単量体構成を有する共重合体また
    , O PI はその塩である請求の範囲第 1 項記載の方法。
    6. ァニオ ン性水溶性高分子が不揮発分 2 0 w t % の水溶
    液において、 pH 4.0 ， 2 5 TCにおいて 3 〜 100，000 c p s の粘库のものであ る請求の範囲第 1 項記載の方法。
    7. 少な く と も（A)ァ ク リ ル酸およびノまたはメ タ ァ ク リ ル酸、 (B)ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル お よ び Z ま た は メ タ ァ ク リ 口 二 ト リ ノレ 、 （C)ァ ク リ ル ア ミ ド ア ル キ ル ス ル ホ ン 酸お よ び またはス ル ホ ア ル キ ルァ ク リ レ 一 卜 から選ばれる
    3 種以上のァ ク リ ル 性 モ ノ マ 一を必須成分とする多元 共重合体よ り なるマイ ク ロ カ プセル製造用反応系変性 o
    8. ァニオ ン 性水溶性高分子を含む酸性の水性媒体中で
    ァ ミ ノ アルデ ヒ ド重縮合物を壁膜材料と して疎水性物 質を被覆する こ とによ り得られるマイ ク 口 カ プ セ ル ス ラ リ ーに於いて、 前記ァニオ ン性水溶性高分子が少な く とも（A)ァ ク リ ル酸および /またはメ タ ァ ク リ ル酸、 ) ァ ク リ ロ ニ ト リ ルお よび Z ま た は メ タ ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル、 （c)ァ ク リ ル ア ミ ド ア ル キ ル ス ルホ ン酸および Zま たはス ル ホ ア ル キ ルァ ク リ レ ー 卜力 ^ら選ばれる 3種以 上のァ ク リ ；レ 性 モ ノ マ ーを必須成分とする、 多元共重 合体であ る こ とを特徵とする 、 マイ ク ロ カ ブセ ル ス ラ
    'J o
    OMFI
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    KR880002539B1|1988-11-29|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1985-02-14| AK| Designated states|Designated state(s): BR CH DE NL |
    1985-08-22| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3490348 Country of ref document: DE Date of ref document: 19850822 |
    1985-08-22| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3490348 Country of ref document: DE |
    优先权:
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